עבודה שימושית על ידי החום של הסביבה

חלק 1. מונחים והגדרות מסוימים.

הכח אלקטרומניע (EMF) הוא חלק שדה כוח חיצוני נפרד הכולל מקור זרם ... כוח חיצוני הפועל אלקטרוליטי תאים על הגבולות בין האלקטרוליט ואת האלקטרודות. הם גם פועלים על הגבול בין שתי מתכות שונות ולקבוע את הבדל פוטנציאל מגע therebetween [5, p. 193, 191]. הסכום קופץ הפוטנציאלים על כל המשטחים של הסעיף במעגל הוא שווה להפרש פוטנציאל בין המנצחים, ממוקם בקצוות שרשרת, והוא נקרא המעגל מנצח EMF כוח אלקטרומניע ... השרשרת המורכבת רק של מוליכים מהסוג הראשון שווה לקפוץ הפוטנציאל בין הראשונים לבין המנצח האחרון לפנות אליהם ישירות (חוק וולטה) ... אם המעגל פתוח כמו שצריך, הכא"מ מעגל זה הוא אפס. כדי לתקן את המנצח פתוח במעגל, הכולל לפחות אלקטרוליט אחד, וולט החוק החל ... ברור, רק במעגל מנצח הכולל לפחות מנצח אחד מהסוג השני הם תאים אלקטרוכימיים (או שרשראות אלמנטים אלקטרוכימי) [1, עמ '. 490 - 491].

Polyelectrolytes הם פולימרים מסוגלים מתנער ליונים בתמיסה, ובכך באותו מקרומולקולה, מספר רב של חיובים חזר ... polyelectrolytes הצולב (מחליפי יונים, יון-חילוף שרף) אינו מתמוסס, רק להתנפח, תוך שמירה על היכולת לניתקת [6, עמ '. 320 - 321]. Polyelectrolytes שהתפרק macroion הטעון שלילי ויוני H + נקראים polyacids ו מנתק ליונים בעלי מטען חשמלי חיובי ו OH- macroion שנקראים poliosnovaniyami.

Donnan פוטנציאל שיווי משקל הבדל הפוטנציאל המתרחש בגבול השלב בין שני אלקטרוליטים אם מגבלה זו אינה חדירה לכל היונים. גבולות אטימים עבור יונים מסוימים עשויים להיגרם, למשל, הנוכחות של ממברנות עם נקבוביות צרות מאוד שהם עבירים עבור חלקיקים מעל גודל מסוים. חדירות הסלקטיבית של הממשק מתרחשות ואם שום יונים בצורה כל כך חזק צמודים לאחד השלבים כי להשאיר אותו בדרך כלל לא יכולים. בדיוק להתנהג שרפים מחליפי יונים יונים, או יון-חילופי קבוצה קבועה אג"ח homopolar בסריג או מטריקס מולקולרית. הפתרון, להיות בתוך צורות מטריצות כאלה יחד עם זה שלב אחד; פתרון, הממוקם מחוץ, - 7 השני [. 77].

השכבה הכפולה החשמלית (EDL) מתרחשת על הממשק של שני השלבים להגדיר שכבות ו"חורים מסולקות במרחק מסוים אחד 7 [אחרים. 96].

פלטייה אפקט בידוד או קליטה של חום בעת המגע של שני מוליכים שונים בהתאם לכיוון הזרם החשמלי הזורם דרך מגע [2, עמ '. 552].

חלק 2: שימוש בינוני חום של אלקטרוליזה של מים.

קחו למשל את המנגנון של התרחשות של המעגל של תא אלקטרוכימי (אלמנט להלן), הראו באופן סכמטי באיור. 1, יותר EMF עקב פרש פוטנציאל הקשר הפנימי (PKK) והשפעת Donnan (תיאור קצר של מהות השפעת Donnan, PKK הפנימי חום פלטייה הקשורים מסופקים בחלק השלישי של המאמר).

איור. 1. ייצוג סכמטי של תא אלקטרוכימי: 1 - הקתודה היא פנתה עם פתרון של 3, תגובת ההפחתה אלקטרוכימיים של קטיונים אלקטרוליט להתרחש על פני השטח שלו, עשויים למחצה-n כימי אינרטי מסומם בכבדות. חלק הקתודה חיבורו למקור מתח חיצוני, מתכתיים; 2 - האנודה הוא יצר קשר עם פתרון של 4, על פני השטח ממנו להתרחש תגובת חמצון אלקטרוכימי של אניוני אלקטרוליט, עשוי p-מוליך למחצה כימי אינרטי המסומם בכבדות. חלק האנודה חיבורו למקור מתח חיצוני, המתכתי; 3 - מרחב הקתודה, פתרון polyelectrolyte, מתנער במים בבית macroion R- טעונים שלילית מטען חשמלי חיובי counterions קטן K + (בדוגמה הנוכחית הוא מימן יון H +); 4 - האנודה פתרון polyelectrolyte תא במים מתנער לתוך R macroion מטען חשמלי חיובי + ו counterions טעונים שלילית A- קטן (בדוגמה זו אותה הידרוקסיד יונים OH-); 5 - הממברנה (הסרעפת), בלתי חדיר מקרומולקולות (macroion) polyelectrolytes, אך חדיר לחלוטין counterions הקטן K +, בדירוג -A מולקולות מים בחלל משותף 3 ו 4; Evnesh - מקור מתח חיצוני.

EMF על ידי אפקט Donnan

למען הסר ספק, האלקטרוליט של המרחב הקתודה (. 3, איור 1) נבחר פתרון polyacid מימית (+ R-H), האלקטרוליט ואת תא האנודה (4, איור 1.) - poliosnovaniya מימית (R + OH-). כתוצאה polyacids ניתוק בתא הקתודה, סמוך לפני השטח של הקתודה (1, איור. 1), יש ריכוז מוגבר של H + יונים. מטען חיובי המופיע בקרבת פני שטח הקתודה הוא לא פיצה R- macroions הטעונה שלילי, שכן הם לא יכולים להתקרב אל פני השטח של הקתודה בשל גודלתי ואת הנוכחות של אווירה יונית בעלי מטען חשמלי חיובי (לפרטים ראו. אפקט Donnan תיאור בנספח №1 של החלק השלישי של המאמר). לפיכך, שכבת הגבול של פתרון ישירות במגע עם משטח הקתודה יש מטען חיובי. כתוצאה מכך, אינדוקציה אלקטרוסטטית על פני שטח הקתודה, רציף עם הפתרון, יש מטען שלילי של אלקטרוני ההולכה. כלומר בממשק שבין משטח הקתודה לבין פתרון DES מתרחש. שדה של DES דוחף אלקטרונים מן הקתודה - לפתרון.

בדומה לכך, על האנודה (2, איור. 1), שכבת הגבול של פתרון בתא האנודה (4, איור. 1) ישירות במגע עם המשטח האנודה יש מטען שלילי, ועל פני השטח האנודה, רציף עם הפתרון, יש מטען חיובי. כלומר בממשק שבין משטח האנודה והפתרון גם מתרחש DES. שדה של DES דוחף אלקטרונים מן הפתרון - האנודה.

לפיכך, בתחום DES על הממשקים של הקתודה לבין האנודה עם הפתרון, נתמך דיפוזיה יון פתרון תרמית, שני מקור EMF פנימי, הפועל בתיאום עם מקור חיצוני, דהיינו, דחיפת מטענים שליליים בלולאה נגד כיוון השעון.

polyacids דיסוציאציה poliosnovaniya וגם גורם דיפוזיה תרמית דרך הממברנה (5, איור 1) H + יונים מהמרחב קתודית -. אל האנודה, ויוני OH- מתא האנודה - קתודה. polyelectrolytes Macroion R + ו R- לא יכול לעבור דרך הממברנה, כך שהוא מחלל הקתודה קיים חיוב שלילי עודף, ומן המרחב אנודית - תשלום חיובי עודף, דהיינו, יש עוד DPP בשל השפעת Donnan. לכן, הממברנה מתרחשת גם בתוך EMF, הפועלת בתיאום עם מקור חיצוני של דיפוזיה החומה ומתוחזק הפתרון של יונים.

בדוגמה שלנו, את המתח על פני הממברנה יכול להגיע 0.83 וולט, כמו זה מקביל לשינוי הפוטנציאל של אלקטרודת מימן סטנדרטית מ - 0.83 ל 0 וולט על המעבר ממדיום אלקליין בתא האנודה בסביבה החומצית תא הקתודה. לפרטים, ראה. בנספח №1 של החלק השלישי של המאמר.

EMF PKK מבפנים

ה- emf Element היא מתרחשת, לרבות האנודה מוליך למחצה קשר הקתודה חלק המתכת שלהם לשרת להתחבר למקור המתח החיצוני. EMF זה בשל PKK הפנימי. IF הפנימי אינו יוצר, בניגוד לשדה החיצוני במרחב שסביב מוליך במגע, דהיינו זה לא משפיע על התנועה של חלקיקים טעונים מחוץ המנצחים. n-מוליכים למחצה בנייה / מתכת / p-מוליכים למחצה ידוע מספיק והוא משמש, למשל, ותרמית מודול פלטייה. סדר הגודל של EMF מבנה כזה בטמפרטורת החדר יכול להגיע לערכים של הסדר של 0.4 - .6 וולט [5, p. 459; 2, עמ '. 552]. פילדס במגעים מופנים באופן כזה שהם דוחפים את האלקטרונים נגד בלולאה, דהיינו ולפעול בתיאום עם המקור החיצוני. האלקטרונים להעלות את רמת האנרגיה של המדיום סופג את החום של פלטייה.

IF פנימית נובע עקב דיפוזיה של אלקטרונים בתחומי המגע של האלקטרודות והפתרון, להיפך, דוחף אלקטרונים בכיוון השעון בלולאה. כלומר תנועת אלקטרוני האלמנט נגד במגעים האלה חייבות להיות מוקצה חום פלטייה. אבל בגלל העברת אלקטרונים מן הקתודה אל פתרון של פתרון האנודה מלווה בהכרח תגובה אנדותרמית יצירת מימן וחמצן, החום של פלטייה לא ישוחרר לתוך המדיום, ואת היא להפחית את ההשפעה אנדותרמית, דהיינו כמו "נשמר" ב אנתלפיה של היווצרות של מימן וחמצן. לפרטים, ראה. בנספח №2 החלק השלישי של המאמר.

נישאים (אלקטרונים ויונים) לנוע במעגל אלמנט לא שבילים סגורים, ללא תשלום באלמנט לא זזו במעגל סגור. כל האנודה אלקטרונים המתקבל הפתרון (במהלך החמצון של יוני OH- מולקולות חמצן), ועבר דרך מעגל חיצוני כדי הקתודה, הוא volatilized יחד עם מולקולות מימן (בתהליך של התאוששות של יוני H +). באופן דומה יוני OH- ו H + לא זזים במעגל סגור, אבל רק אל האלקטרודה המתאימה, ונמוגים בצורת מימן וחמצן מולקולריים. כלומר ואת היונים ואלקטרונים בכל הנעימים בסביבתו בתחום ההאצה של DES, ואת סוף הדרך, כאשר הם מגיעים לפני השטח של האלקטרודה משולב המולקולה, המרת האנרגיה האצורה כולו - את האנרגיה של קשר כימי, ומתוך הלולאה!

כל המקורות הפנימיים של EMF Element, להפחית עלויות מקור חיצוני עבור אלקטרוליזה במים. לפיכך, את החום של הסביבה סופגת אלמנטים במהלך פעולתו לשמור דיפוזיה של DES, הוא להפחית את העלות של המקור החיצוני, דהיינו, זה מגביר את יעילות אלקטרוליזה.

אלקטרוליזה של מים ללא כל מקור חיצוני.

לאחר בדיקת התהליכים המתרחשים האלמנט באיור. 1, גידול בפרמטרים מקור חיצוני אינם נלקחים בחשבון. נניח כי ההתנגדות הפנימית שווה RD ו מתח של 0. זה Evnesh אלקטרודות Element הן לקצר את העומס פסיבי (ראה איור. 5). במקרה זה, הכיוון והעוצמה של שדות DES הנובעים בממשק של אלמנטים נשאר אותו הדבר.

איור. 5. במקום Evnesh (איור. 1) כולל RL עומס פסיבי.

לקבוע את התנאים של זרימה נוכחית ספונטנית אלמנט זה. שינוי הפוטנציאל גיבס, על פי הנוסחה (1) לנספח №1 של החלק השלישי של המאמר:

Δ G ARR = (Δ H ARR - n) + mod Q

אם P> Δ H + Q mod mod = 284.5 - 47.2 = 237.3 (kJ / mol) = 1.23 (EV / מולקולה)

ARR Δ G <0 ו תהליך ספונטני אפשרי.

נשקול עוד כי אלמנטים מימן התגובה הדור מתרחשת מדיום חומצי (פוטנציאל אלקטרודה של 0 וולט), וחמצן בבית (פוטנציאל אלקטרודה של 0.4 וולט) אלקליין. כזה פוטנציאלים אלקטרודה מספקים הממברנה (5, איור. 5), המתח שבה זה צריך להיות 0.83 וולט. כלומר את האנרגיה הדרושה ליצירת מימן וחמצן מצטמצם ידי 0.83 (EV / מולקולה). אז מצבו של האפשרות של תהליך ספונטני יהיה:

P> 1.23 - .83 = 0.4 (EV / מולקולה) = 77.2 (kJ / mol) (2)

אנו מוצאים כי המכשול האנרגיה של מולקולות מימן וחמצן מיותרים וללא שימוש במקור מתח חיצוני. כלומר אפילו n = 0.4 (EV / מולקולה), דהיינו כאשר הוולט הפנימי אלקטרודה 0.4 HPDC, אלמנט יהיה במצב של שיווי משקל דינמי, וכל (אפילו קטן) שינוי של תנאי האיזון יגרום זרם במעגל.

מכשול נוסף לתגובות על האלקטרודות הוא אנרגית השפעול, אבל זה מסולק על ידי אפקט המנהרה, נובעים בשל קוטנה של הפער בין האלקטרודות והפתרון [7, עמ '. 147-149].

לפיכך, על בסיס שיקולי אנרגיה, אנו מסיקים כי נוכחיים ספונטניים באלמנט באיור. 5, זה אפשרי. אבל מה סיבות פיסיות יכול לגרום נוכחי זה? סיבות אלה מפורטים להלן:

1. ההסתברות המעבר של אלקטרונים מן הקתודה אל הפתרון גבוה יותר מאשר ההסתברות של המעבר מן האנודה אל הפתרון, מאז n-מוליך למחצה קתודה יש הרבה אלקטרונים חופשיים עם רמת אנרגיה גבוהה, ואת האנודה p-מוליך למחצה - רק "חורים", ואת אלה "חורים" הם ברמת אנרגיה מתחת אלקטרוני הקתודה;

קרום 2. נתמך במרחב הקתודה של סביבה חומצית, ובסופו של האנודה - אלקליין. במקרה של אלקטרודות אינרטי, זה מוביל לעובדה פוטנציאל אלקטרודה קתודה הופך גדול יותר האנודה. כתוצאה מכך, אלקטרונים חייבים לעבור דרך מעגל חיצוני מן האנודה אל הקתודה;

3. תשלום השטח של פתרונות polyelectrolyte הנובעים כתוצאה מהשפעת Donnan, יוצר בשדה אלקטרודה / הפתרון כזה שהשדה על הקתודה מקדם תשואת אלקטרונים מן הקתודה אל הפתרון, והשדה על האנודה - כניסת האלקטרונים אל האנודה מהפתרון;

4. איזון קדימה ולהפוך תגובות על אלקטרודות (זרמי חליפין) עם נטיית H + יוני תגובות הפחתה ישירות על הקתודה והחמצון של יוני OH- על האנודה, מאז הם מלווים על ידי היווצרות של גז (H2 ו- O2) מסוגל לעזוב אזור התגובה בקלות (עקרון לה שטלייה).

ניסויים.

לקבלת הערכה כמותית של המתח על פני העומס על ידי אפקט Donnan, ניסוי בוצע בו אלמנט הקתודה בנוי של פחמן הפעיל עם אלקטרודות גרפיט החיצוניות ינודה - תערובת של פחמן פעיל ושרף אניון AB-17-8 עם אלקטרודות גרפיט החיצוניות. אלקטרוליט - פתרון NaOH המימי, האנודה ומרחבי קתודה מופרד באמצעות לבד סינטטי. על אלקטרודות חיצוניות פתוחות של אלמנט זה היה מתח של כ 50 mV. כאשר מחוברים אלמנט של העומס החיצוני 10 אוהם קבועים נוכחיים של כ 500 microamps. כשהטמפרטורה עולה מן הסביבה 20 עד 30 0C מתח אל האלקטרודה החיצוני עלה ל 54 mV. הגדלת מתח בבית טמפרטורת הסביבה מאשרת כי מקור EMF הוא דיפוזיה, דהיינו תנועה תרמית של החלקיקים.

לקבלת הערכה כמותית של המתח על פני העומס מניסוי מתכת / מוליכים למחצה HPDC הפנימי נערך בה קתודת התא מורכבת אבקת גרפיט סינטתית עם אלקטרודות גרפיט החיצוניות ינודה - אבקה של בורון קרביד (B4C, p-מוליך למחצה) עם אלקטרודה גרפיט החיצונית. אלקטרוליט - פתרון NaOH המימי, האנודה ומרחבי קתודה מופרד באמצעות לבד סינטטי. על אלקטרודות חיצוניות פתוחות של מתח האלמנט היה על 150 mV. כאשר אתם מחברים את העומס החיצוני למתח אלמנט 50 kOhm ירד ל 35 mV., כזה טיפה מתח חזק בשל בורון קרביד הנמוך הפנימי, כתוצאה, אלמנט התנגדות פנימי גבוה. מתח חקירה לעומת טמפרטורה עבור אלמנט של מבנה כזה לא בוצע. זאת בשל העובדה כי, עבור מוליכים למחצה, תלוי בהרכב הכימי שלה, מידת הסימום ומאפיינים אחרים, השינוי בטמפרטורה בדרכים שונות יכול להשפיע ברמה פרמי שלה. כלומר השפעת הטמפרטורה על EMF האלמנט (עלייה או ירידה), במקרה זה תלוי את החומרים המשמשים, אז זה לא ניסוי מעיד.

בשלב זה המשיך עוד ניסוי שבו קתודת תא עשויה מתערובת של אבקת פחם פעיל ו KU-2-8 עם אלקטרודה הנירוסטה החיצונית לבין האנודה מתערובת של אבקת פחם פעיל ושרף אניון AB-17-8 אל האלקטרודה החיצוני נירוסטה. אלקטרוליט - בתמיסה מימית של NaCl, המרחבים הקטודה לאנודה מופרדים באמצעות סינתטי הרגיש. אלקטרודות חיצוניות של אלמנט זה אוקטובר 2011 הם מסוגלים לקצר את מד הזרם הפסיבי. נוכחי שמראה מד זרם, בערך יום לאחר בתורו, ירד ב 1 mA - עד 100 MKA (וזה כנראה בשל הקיטוב של אלקטרודות), ומאז יותר משנה לא משתנה.

בניסויים מעשיים התואר לעיל בקשר עם התוצאות שהתקבלו נגישות חומרים יעילות יותר באופן משמעותי נמוכות יותר תיאורטית אפשרי. בנוסף, שים לב כי חלק EMF הכולל הפנימי האלמנט תמיד נצרך לשמירה על תגובת אלקטרודה (לייצור מימן וחמצן) ולא ניתן למדוד במעגל החיצוני.

מסקנה.

לסיכום, אנו יכולים להסיק כי הטבע מאפשר לנו להמיר אנרגית תרמית לאנרגיה או עבודה שימושית, תוך שימוש כסביבה "מחמם" ולא בעל "מקרר". לפיכך Donnan אפקט ופנימי IF אנרגית תרמית מרה של החלקיקים הטעונים בתוך אנרגית השדה החשמלית DEL כמו חום התגובה אנדותרמית מומרת לאנרגיה כימית.

אלמנט מגע נחשב צורך חום מהמדיום והמים, ומקצה כוח, מימן וחמצן חשמליים! יתר על כן, התהליך של צריכת אנרגיה ואת השימוש במימן כדלק, והמים חוזרים בחזרה בינוני החום!

חלק 3 של נספח.

חלק זה נדון עוד אפקט שיווי משקל Donnan, בצומת של חום מתכת / מוליכים למחצה HPDC הפנימיים פלטייה על תגובות חיזור פוטנציאלים אלקטרודה באלמנט.

פוטנציאל Donnan (נספח №1)

קחו למשל את המנגנון של התרחשות של פוטנציאל Donnan עבור polyelectrolyte. לאחר counterions polyelectrolyte ניתוק להתחיל שלה קטן, על ידי דיפוזיה, עוזב את נפח הכבושה על ידי מקרומולקולה. דיפוזיה כיוונית של counterions של מקרומולקולות polyelectrolyte נפח קטן ממס בשל ריכוז מוגבר עיקר מקרומולקולה לעומת שאר הפתרון. יתר על כן, אם, למשל, counterions קטנים בעלי מטען שלילי, זה מביא את החלק הפנימי של מקרומולקולה הם בעלי מטען חשמלי חיובי, והפתרון הוא הסמוך ביותר בנפח של מקרומולקולה - שלילית. כלומר סביב נפח macroion מטען חשמלי חיובי, יש מעין "אווירת יון" של נגד היונים הקטנים - מטען שלילי. צמיחת אווירת מטען יוני סיום מתרחשת כאשר השדה אלקטרוסטטי בין אווירת macroion נפח יון ויתרה דיפוזיה התרמית של counterions הקטן. הבדל פוטנציאל שיווי המשקל שנוצר בין האווירה ואת macroions היוני הוא פוטנציאל Donnan. פוטנציאל Donnan גם נקרא פוטנציאל הממברנה, משום מצב דומה מתרחש על ממברנה חדירה למחצה, למשל, כאשר הוא מפריד הפתרון אלקטרוליט אשר יש יונים משני סוגים - מסוגלים ולא מסוגלים חולף therethrough של הממס הטהור.

פוטנציאל Donnan יכול להיחשב במקרה גבולי של פוטנציאל דיפוזיה, כאשר הניידות של אחד היונים (ב macroion במקרה זה) היא אפס. ואז, על פי [1, עמ '. 535], לקיחת אחריות על דלפק שווה אחד:

E D = (RT / F) ln ( A1 / A2), שבו

אד - פוטנציאל Donnan;

R - קבוע הגז האוניברסלי;

T - טמפרטורה תרמודינמית;

F - קבוע פאראדיי;

A1, A2 - נגד פעילות בשלבי המגע.

בשנת חבר זה, שבו הממברנה מפרידה פתרונות poliosnovaniya (pH = LG יש 1 = 14) ו polyacid (pH = LG יש 2 = 0) פוטנציאל, Donnan דרך הממברנה בטמפרטורת החדר (T = 300 0 K) יהיה:

E D = (RT / F) (Lg 1 - LG יש 2) ln (10) = (8.3 * 300/96500) * (14 - 0) * ln (10) = 0.83 וולט

Donnan עולה פוטנציאל ביחס ישיר לטמפרטורה. עבור דיפוזיה של חום אלקטרוכימיים תא פלטייה הוא המקור הבלעדי לייצור עבודה שימושית, אין זה מפתיע כי אלמנטים כגון EMF מגדילה עם הגדלת הטמפרטורה. בתא דיפוזיה לייצור העבודה, חום פלטייה נלקח תמיד מן הסביבה. כאשר זורם זרם דרך האד נוצר אפקט Donnan, בכיוון במקביל בכיוון החיובי של השדה של DES (למשל, כאשר בתחום DES מבצע עבודה חיובית), חום נספג מהסביבה לייצור נייר זה.

אבל אלמנט דיפוזיה הוא שינוי מתמשך חד כיווני בריכוז יון, אשר בסופו של דבר מוביל השוואת הריכוז והפסקה בבימויו דיפוזיה, בניגוד שיווי המשקל Donnan, שבה, במקרה של ריכוז יון זרמי quasistatic דליפות, שמרגע הגיע ערך מסוים, נותר ללא שינוי .

איור. 2 מציג תרשים של פוטנציאלי החיזור של התגובות של מימן וחמצן כאשר משנה את החומציות של התמיסה. התרשים מראה כי פוטנציאל אלקטרודה תגובת היווצרות החמצן בהעדר יוני OH- (1.23 וולט בסביבת חומצית) שונה מאותו הפוטנציאל בריכוז גבוה (0.4 וולט, במדיום אלקליין) בשעת 0.83 וולט. בדומה לכך, הפוטנציאל אלקטרודה של תגובת יוצרי מימן בהעדר H + (-0.83 וולט במדיום אלקליין) שונה מאותו פוטנציאל בריכוז גבוה (0 V במדיום חומצה), גם על 0.83 וולט [4. 66-67]. כלומר 0.83 וולט ברור כי נדרש על מנת לקבל ריכוז גבוה של מים והיונים בהתאמה. משמעות הדבר היא כי 0.83 וולט נדרש עבור מסה של ניתוק נייטרלי של מולקולות המים לתוך H + ויונים OH-. לפיכך, אם קרום נתמך בינוני חומצי מרחב הקתודה אלמנט שלנו בבית אנודית אלקליין, מתח יכול להגיע וולט DEL 0.83 שלה, אשר בהסכם טוב עם חישובים תיאורטיים שהוצגו קודם לכן. מתח זה מספק שטח מוליכות גבוהה קרום DES ידי ניתוק מים ליונים בתוכו.

איור. 2. פוטנציאלי תגובת חיזור תרשים

פירוק של מים, ויוני H + ו- OH- למימן וחמצן.

חום IF ו- פלטייה (נספח №2)

"סיבת השפעת פלטייה היא שהאנרגיה הממוצעת של נושאי המטען (לצורך קביעת האלקטרון), מעורבת מוליכות החשמלית של המנצחים השונים שונה ... במעבר מן מנצח אחד למשנו אלקטרוני או לשדר ברשת עודף אנרגיה או להשלים חוסר האנרגיה על חשבונה (תלוי בכיוון הנוכחי).

איור. 3. אפקט פלטייה על מתכת מגע ואת n- המוליכים למחצה: ԐF - רמת פרמי; ԐC - החלק התחתון של רצועת ההולכה של מוליכים למחצה; ԐV - פס הערכיות; ואני - כיוון חיובי של הנוכחי; עיגולים עם חצים הראו סכמטי אלקטרונים.

במקרה הראשון ליד המגע משתחרר, ואת השני - נספג שנקרא .. חום פלטייה. לדוגמה, על מוליכים למחצה קשר - מתכת (איור 3) האנרגיה של האלקטרונים העוברים מן מוליכים למחצה מסוג n כדי מתכת (מגע שמאלי) גבוה משמעותית מאשר ԐF אנרגיית פרמי. לכן, הם מפרים את האיזון התרמי של המתכת. שיווי משקל משוחזר כתוצאה מהתנגשויות, שבו thermalized אלקטרונים, נותן גבישי אנרגיה עודפים. רשת. מתכת המוליכים למחצה (המגע נכון) יכולה לעבור רק האלקטרונים האנרגטיים ביותר, כך גז אלקטרונים במתכת מקררת. על שיקום של חלוקת שיווי המשקל של סריג נצרך אנרגית תנודה "[2, עמ '. 552].

ליצירת קשר עם מצב מתכת / p-מוליך למחצה דומה. בגלל p-מוליכות חורים מוליכים למחצה לספק פס הערכיות שלה כי היא מתחת לרמת פרמי, אז הקשר יהיה מקורר, שבו האלקטרונים לזרום מן p-מוליכים למחצה אל מתכת. חום פלטייה שוחרר או נספג על ידי המגע של שני מוליכים, בשל הייצור שלילי או חיובי של IF הפנימי.

כלול את פער הקשר השמאלי (האיור. 3), שבו הקצאת חום פלטייה, תא אלקטרוליטי, למשל, פתרון NaOH מימי (איור 4) ומוליכים למחצה מתכת n-לו יהי אינרטי מבחינה כימי.

איור. 4. קשר n-מוליך למחצה שמאל המתכת פתוחה להציב את הפער של תמיסת אלקטרוליט. וכינוים זהים באיור. 3.

מכיוון, כאשר זורם זרם «לי», המוליכים למחצה של n-אלקטרונים באנרגיה גבוהה יותר להגיע לפתרון מאשר יוצא של פתרון המתכת, האנרגיה העודפת הזו (חום של פלטייה) חייב לעמוד בתא.

הזרם דרך התא יכול להיות רק במקרה של דליפות בה תגובות אלקטרוכימיים. אם התגובה אקסותרמית בתא, חום פלטייה משתחרר בתא, כמו עוד יש לה לאן ללכת. אם התגובה בתא - אנדותרמית, חום פלטייה, כולם או חלקם, כדי לפצות על ההשפעה אנדותרמית, כלומר, כדי ליצור מוצר תגובה. בדוגמא זו, תגובת התא הכולל: 2H2O → 2H2 ↑ + O2 ↑ - אנדותרמית, כך החום (אנרגיה) של פלטייה הוא ליצור מולקולות H2 O2, נוצר על האלקטרודות. לפיכך, נקבל כי החום של פלטייה הנבחרת בינוני המתכת התקינה n-מגע המוליכים למחצה / לא ישוחרר חזרה אל הסביבה, והוא מאוחסן בצורה של אנרגיה כימית של מולקולות מימן וחמצן. ברור, את הפעולה של מקור המתח החיצוני נצרכה עבור אלקטרוליזה של מים, במקרה הזה יהיה קטן יותר מאשר במקרה של אלקטרודות הזהה, גרימת שום התרחשות של אפקט פלטייה ..

לא משנה את המאפיינים של אלקטרודות, תא אלקטרוליטי עצמו יכול לקלוט או יוצרים חום כאשר עובר דרך לכך הנוכחית פלטייה. התנאים סטטי-למחצה, השינוי הפוטנציאל של תאי גיבס [4, p. 60]:

Δ G = Δ H - T Δ S, שבו

Δ H - שינוי האנתלפיה של התא;

T - טמפרטורה תרמודינמית;

Δ S - שינוי האנטרופיה של התא;

Q = - T Δ S - חום של התא פלטייה.

עבור תא אלקטרוכימי מימן-חמצן ב- T = 298 (K), השינוי אנתלפיה ΔHpr = - 284.5 (kJ / mol) [8, עמ '. 120], השינוי גבס הפוטנציאל [4. א. 60]:

ΔGpr = - zFE = 2 * 96,485 * 1.23 = - 237.3 (kJ / mol), שבו

z - מספר אלקטרונים לכל מולקולה;

F - קבוע פאראדיי;

E - EMF תא.

ולכן

ש Ave = - T Δ S ave = Δ G וכו ' - Δ H וכו ' = - 237.3 + 47.2 = 284.5 (kJ / mol)> 0,

כלומר מימן-חמצן בתא אלקטרוכימי מפיק חום בסביבת פלטייה, תוך שיפור האנטרופיה שלה והורדה שלה. ואז, בתהליך ההפוך, אלקטרוליזה של מים, המהווה את המקרה בדוגמא שלנו, Q חום פלטייה mod = - ש Ave = - 47.3 (kJ / mol) של האלקטרוליט ייקלט מהסביבה.

תסמן P - חום פלטייה שנלקח סביבת זכות n-מגע המוליכים למחצה / המתכת. ה- P החום> 0 חייב לעמוד בתא, אלא משום פירוק של מי תגובת התא אנדותרמית (Δ H> 0), ה- P החום פלטייה הוא לפצות על השפעת התרמית של התגובה:

Δ G ARR = (Δ H ARR - n) + mod Q                                                                        (1)

Mod Q תלוי רק בהרכב של אלקטרוליט, מאז זהו מאפיין של תא אלקטרוליטי עם אלקטרודות אינרטי, ו- n הוא תלוי רק חומרים אלקטרודה.

משוואה (1) מראה כי החום של פלטייה P ו פלטייה לחמם ש mod, הוא בייצור העבודה שימושית. כלומר חום פלטייה נלקח מהמדיום מפחית את העלות למקור מתח חיצוני נדרש עבור אלקטרוליזה. מצב שבו המדיום החום הוא מקור אנרגיה לייצור עבודה שימושי, הוא מאפיין של דיפוזיה, כמו גם עבור תאים אלקטרוכימיים רבים, דוגמאות של אלמנטים כאלה מוצגים [3, עמ '. 248 - 249].

הפניות

1. גרסימוב יה. I. בשיעורי כימיה גופנית. מדריך: לאוניברסיטאות. V 2 t. T.II. - ed 2 .. - M:. כימיה, מוסקבה, 1973. - 624 עמ '.
2. Dashevskiy 3. אפקט M. פלטייה. // אנציקלופדיה גופנית. בשנת 5 מ '. ט III. מגנט - משפט Poynting. / Ch. אד. א מ Prohorov. אד. לספור. DM אלכסייב, א מ Baldin, AM Bonch-Bruevich, א Borovik-רומנוב ואחרים - M:.. האנציקלופדיה הרוסית הגדולה, 1992. - 672 עמ '. - ISBN 5-85270-019-3 (3 מ '.); ISBN 5-85270-034-7.
3. כימיה פיסיקלית KS קרסנוב. בשנת 2 ספרים. כרך. מבנה 1. חומר. תרמודינמיקה: Proc. בתיכונים; KS קרסנוב, נ ק Vorobev, I. ואח Godnev -. 3 ed .. - M:. עליון. WK, 2001. -. 512. - ISBN 5-06-004025-9.
4. כימיה פיסיקלית KS קרסנוב. בשנת 2 ספרים. כרך. 2. אלקטרוכימיה. קינטיקה כימית ו קטליזה: Proc. בתיכונים; KS קרסנוב, NK וורוביוב I. נ Godnev ואח. -3 ed., הכומר - M:. עליון. WK, 2001. -. 319. - ISBN 5-06-004026-7.
5. Sivukhin DV כמובן הכללי של הפיסיקה. מדריך: לאוניברסיטאות. בשנת 5 מ '. T.III. חשמל. - אד 4th, סטריאוטיפים .. - M: FIZMATLIT;. בית ההוצאה לאור של MIPT, 2004. - 656 עמ '. - ISBN 5-9221-0227-3 (3 מ '.); 5-89155-086-5.
6. תג'ר א א כימיה פיסיקלית של פולימרים. - M:. כימיה, מוסקבה, 1968. - 536 עמ '.
7. קינטיקה אלקטרוכימיות וטר ק, תורגם מהשפה הגרמנית עם התיקונים של המחבר למהדורה הרוסית, בעריכת קור. ברית המועצות האקדמיה למדעים פרופ. Kolotyrkin י"מ - M:. כימיה, מוסקבה, 1967. - 856 עמ '.
8. פ אטקינס לכימיה פיסיקלית. בשנת 2 v. T.I., תורגם מהשפה האנגלית של הרופא של מדעי הכימיה Butin KP - M:. מיר, מוסקבה, 1980. - 580 עמ '.